失踪的閃光揭示了一個分子秘密

儘管液體在生物學和化學中發揮著核心作用，但它長期以來一直抵制仔細研究。與固體不同，它們沒有固定的結構，溶解分子與其周圍環境之間最重要的相互作用以極快的速度發生。這些超快的事件是化學真正展開的地方，但在很大程度上仍然超出了科學家的能力範圍。

觀察液體中超快化學反應的新方法

俄亥俄州立大學和路易斯安那州立大學的研究人員現已證明，高次諧波光譜 (HHS) 可以揭示隱藏在液體中的分子結構。這種非線性光學技術能夠在高達阿秒的時間尺度上跟踪電子運動。作品發表於 與人它表明 HHS 可以直接探索液體溶液中溶質和溶劑的相互作用，這在以前是不可能的。

HHS 使用非常短的激光脈衝將電子從分子中拉走。當這些電子反彈回來時，它們會發出光，其中攜帶有關電子甚至原子核如何移動的詳細信息。這些快照發生的時間尺度比傳統方法解析的時間尺度要快得多。傳統的光譜學已廣泛用於研究液體，因為它溫和且易於解釋，但其工作速度要慢得多。另一方面，HHS 達到了極紫外範圍，可以解決僅持續不到一阿秒（即十億分之一秒）的事件。

克服研究流體的挑戰

到目前為止，HHS 的實驗主要局限於氣體和固體，這些條件更容易控制。液體構成兩個主要障礙。它們吸收產生的大部分諧波光，並且它們不斷移動的分子使得分析產生的信號變得困難。

為了解決這些問題，俄勒岡州立大學-路易斯安那州立大學團隊開發了一種超薄液體“片”，可以讓更多的發射光逸出。使用這種方法，他們首次證明 HHS 可以捕獲液體中快速的分子動力學和微妙的結構變化。

簡單的液體混合物產生驚人的結果

使用這種新裝置，研究人員測試了 HHS 在直接液體混合物中的表現。他們將強中紅外激光照射在含有少量鹵代苯的甲醇上。這些分子幾乎相同，僅存在一個原子不同：氟、氯、溴或碘。鹵代苯會產生清晰可見的強諧波信號，而甲醇則提供相對乾淨的背景。預期即使在低濃度下，鹵代苯信號也將占主導地位。

在大多數情況下，這正是所發生的情況。諧波發射看起來像是兩種液體的簡單混合物。然而，氟苯（PhF）立即脫穎而出。俄亥俄州立大學物理學教授盧·德穆羅 (Lou DeMuro) 表示：“我們真的很驚訝地發現，PhF-甲醇溶液給出的結果與其他溶液截然不同。” “混合物的產率不僅比每種液體單獨的產率低得多，我們還發現一個諧波被完全抑制。”他補充說，“如此深刻的鎮壓是破壞性干擾的明顯跡象，而且一定是由接近觸發因素的東西引起的。”

實際上，PhF-甲醇混合物產生的光比單獨的任何一種液體都要少，並且特定的諧波完全消失。就好像光譜中的單一音調被靜音了。這種類型的選擇性丟失極其罕見，表明存在一種非常特殊的分子相互作用，會干擾電子的運動。

模擬揭示分子握手

為了了解發生了什麼，俄亥俄州立大學的理論團隊進行了大規模的分子動力學模擬。 “我們發現 PhF-甲醇混合物與其他混合物略有不同，”化學教授兼理論工作負責人約翰·赫伯特 (John Herbert) 解釋道。 “F 原子的電負性促進了與甲醇 OH 端的‘分子握手’（或氫鍵），而在其他混合物中，PhX 分子的分佈更加隨機。簡而言之，氟苯比其他鹵代苯形成更有組織的溶劑化結構。”

路易斯安那州立大學理論小組隨後研究了這種安排是否可以解釋實驗結果。博伊德物理學教授梅特·加德 (Mette Gaard) 表示：“我們預計 F 原子周圍的電子密度會為加速電子的散射提供額外的屏障，這會擾亂諧波生成過程。”研究人員使用基於瞬態薛定諤方程的模型，證實這種散射勢壘可以解釋諧波的損失和總光輸出的減少。 “我們還了解到，抑制對屏障的位置非常敏感，這意味著構象抑制的細節攜帶了有關熔化過程中形成的局部結構的信息，”路易斯安那州立大學博士後研究員 Sucharita Giri 補充道。

“我們很高興能夠將物理、化學和光學領域的實驗和理論結果結合起來，以了解複雜液體環境中電子動力學的新知識。”

梅特·加爾 (Mette Gard)，路易斯安那州立大學博伊德物理學教授

為什麼這個發現很重要？

儘管還需要做更多的工作來充分探索 HHS 可以在液體中檢測到什麼，但早期結果令人鼓舞。許多最重要的化學和生物過程發生在液體環境中。所涉及的電子能量與造成輻射損傷的能量相似。更清楚地了解電子在緻密液體中如何散射可能會對化學、生物學和材料科學產生廣泛的影響。

正如 DiMuro 指出的那樣，“我們的結果表明，溶液相中高次諧波的產生可能對特定的溶質-溶劑相互作用敏感，從而對局部液體環境敏感。我們對該領域的未來感到興奮。”研究人員預計，實驗和模擬的持續進展將擴大該技術的使用範圍，並提供關於流體如何響應超快激光脈衝的越來越詳細的視圖。

這項工作的主要貢獻者包括俄亥俄州立大學的 Eric Moore、Andreas Koutsogiannis、Tahira Alavi 和 Greg McCracken；和路易斯安那州立大學的肯尼思·洛帕塔。這項研究由能源部科學辦公室、基礎能源科學和國家科學基金會資助。